摘要：锂电池的高性能化与安全性是近年来研究的重点，隔膜性能的稳定直接影响电池的性能。目前以聚烯烃材料的隔膜仍存在较多缺陷，通过选择新材料可以一定程度上改善隔膜性能，但仍存在较多缺陷。通过表面涂覆，能简单方便的改善隔膜的性能，特别是高温下的尺寸稳定性和对电解液的浸润性，通过涂覆无机/有机涂层能极大的改善隔膜性能，改善电池的安全性和提高电池的性能。
Abstract： The high performance-based and the safety of lithium battery separator is the focus of research in recent years. As the important constituent of lithium battery， the diaphragm can directly affect the performance of battery by its stability. Now， the diaphragm made by the polyolefin material still exists many defects， such as the size stability is poor， the inadaptation of puncture the poor invasive of electrolyte. The diaphragm performance can be improved by selecting new materials， but it still exist many defects. By the surface coating， it can easily simply improve the performance of the diaphragm， especially the performance of high temperature stability and the size of the electrolyte invasive. So the high performance-based and the safety of lithium battery separator can be greatly improved by the inorganic/organic coating.
关键词： 锂电池；隔膜；涂覆；安全性；高性能
Key words： lithium-ion battery；diaphragm；coated；security；high performance
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）36-0313-02
0 引言
随着信息时代的迅猛发展，便携式电源的高速发展也随之而来。近年，人们对电子产品提出了更高的要求，如手机等电子设备的超长待机时间；混合动力汽车、电动汽车等绿色能源动力设备的普及；家庭用、业务用贮电系统的推广。因此具有高重量能量密度和体积能量密度的锂离子二次电池受到更多的关注，特别是大容量，可快速充放电的高性能锂电池更得到青睐，但以此带来的安全问题，特别是电池着火、电池爆炸等问题应得到进一步的重视。
1 锂离子电池隔膜的缺陷
锂电池主要由正极、负极、隔膜三大部分组成。锂电池隔膜的性能直接影响电池的内阻、界面结构、容量、循环性能、安全性等。当前，常用的隔膜材料主要为聚烯烃类的聚乙烯或聚丙烯，此类高分子材料作为电池隔膜有其自身的优势，如优异的电绝缘体，能阻止由电子的穿透导致电池容量的下降，性能稳定，优良的加工性能等。
聚烯烃类隔膜仍存在较多缺陷，干法单轴拉伸的聚烯烃隔膜，相较湿法双轴拉伸隔膜更容易热收缩，实验证实单轴拉伸的隔膜在85℃下处理4小时，收缩率超过1%[1]；在大功率放电过程中，电池局部温度上升迅速，当温度接近隔膜熔融起始点时，热收缩会使正负极片接触，瞬间的生热是巨大的潜在危险；聚烯烃隔膜本身具有疏水性，隔膜对电解液的浸润性与保液性较差；在电池长期充放电过程中隔膜应稳定的处在正负极间，微小的接触不良会导致内阻的增加，造成隔膜穿刺；面电阻会降低离子迁移速率，在大电流充放电过程中增大能量损耗。
同时，锂电池装配过程中也存在一定风险。现有技术中，电池一般正极片的尺寸小于负极片，极片宽边的边缘在切割中容易出现切割毛刺，这些毛刺一旦刺穿隔膜后基础到负极活性物质层表面，会引起电池短路。
2 锂电池隔膜的新进展
2.1 闭孔温度与膜破裂温度 闭孔温度是微孔闭合时的温度， 当电池内部发生放热反应自热、过充或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。隔膜熔融后，电池内部生热并未停止，随着温度的升高，隔膜剧烈的热收缩，直至膜破裂后正负极片直接接触产生剧烈的反应。隔膜的熔点与材料性质是直接联系的，因此如果隔膜的闭孔温度与破膜温度的差距越大，锂电池的安全性越高。
目前，常用的聚烯烃类隔膜材料是聚丙烯，Celgard、UBE等公司已有两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜产品面世[2]，此类方法虽能解决相关的安全性问题，但存在工艺复杂，孔隙率低，易破膜的缺陷。也有专利提及将聚乙烯、聚丙烯共挤出制成合金料，以此制备电池隔膜，此类隔膜虽能降低闭孔温度，但均匀性较差，当温度超过聚乙烯的熔点后隔膜的形态难以维持稳定[3]。部分研究者使用乙烯-丁烯共聚物或乙烯-己烯共聚物和聚丙烯共挤出制备隔膜，此类隔膜的形态稳定性得到有效改善[4]。Zhang[5，6]等人使用相转移法和表面静电纺丝的方法制备了PVDF/PMMA/PVDF三层复合膜，PMMA的熔点远高于外层的PVDF，将隔膜的闭孔温度提升到160℃，有效改善了隔膜与电解液的浸润性。
2.2 隔膜尺寸稳定性 隔膜的耐热性既体现在闭孔温度、破膜温度上，也反映在尺寸稳定性上。在高温下隔膜的热收缩使得正负极片接触的几率增加，特别是干法制备的隔膜，高温下沿取向方向解取向明显。湿法制备的隔膜经过双向拉伸后，解取向程度要稍低于干法隔膜。从制备方法上看，静电纺丝方法制备的隔膜尺寸稳定性最佳，利用PVDF、PAN是当前研究的热点，PAN的静电纺丝隔膜在150℃下热处理1h的热收缩仅为26%[7，8]，且此类隔膜的孔隙率高，对电解液的浸润性好。但仍存在较多问题，如孔径不均一、力学性能较差、等现象。
2.3 电解液浸润性 聚烯烃类的电池隔膜疏水性强，电解液的浸润性和保液性较差，对电池性能的提高有着一定的局限性。有研究提及，可在电池隔膜表面涂覆聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚苯磺酸锂[11，12]的方法改善隔膜的浸润性和吸液保液性，通过涂覆，能长期保持隔膜对电解液的浸润性，同时能促进离子交换能力。Lee等人以PET无纺布为基膜材料，将PMMA，PVDF-HFP等作为粘结剂制备了涂覆隔膜，与常用的PE隔膜相比浸润性有明显改善，在同样的时间内，电解液在涂覆隔膜内的扩散速率为普通隔膜的三倍。
2.4 隔膜强度与安全性 隔膜的强度直接关系到隔膜的安全性。对隔膜进行拉伸、掺杂高聚合度聚合物都可以提高其机械强度，如在湿法制膜过程中在HDPE中掺杂6wt%的超高分子量聚乙烯，隔膜的机械强度提高了5倍。采用多层复合的不仅可以提高隔膜的机械强度，还能利用孔径微小的层可以抑制金属锂的树枝状生长，由此可以抑制充放电时内部短路和与之相伴的着火，增强隔膜，提升安全性。在隔膜四边涂覆聚合物层能避免切割毛刺带来的安全隐患。
3 结论与展望
近年来高性能化、大容量、快速充放电的高效锂电池已成为新能源技术的发展方向。隔膜性能的稳定直接关系到电池的安全高效。新材料的选用能一定程度上解决安全隐患，但也存在成本提高，微孔分布不均的问题。涂覆技术的发展，能有效改善的隔膜安全性和稳定性，特别是安全性方面提高明显。未来涂覆隔膜应用前景将会更为广泛。
参考文献：
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