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摘 要：纳米零价铁作为一种环境友好型材料，被广泛地应用于环境修复领域。本文在知网中以“纳米零价铁”为主题，就检索出来的文章，概述有关纳米零价铁的研究进展，并对纳米零价铁的物理、化学制备技术进行了总结。
关键词：纳米;铁离子;还原反应;球磨法;生物炭
中图分类号：X55文献标识码：A文章编号：1003-5168（2019）05-0141-03
Abstract： As an environmentally friendly material， nano-zero-valent iron has been widely used in the field of environmental remediation. In this paper， with the theme of "nano-zero-valent iron" in CNKI， on the retrieved articles， the author summarized the research progress of nano-zero-valent iron， and summarized the physical and chemical preparation technology of nano-zero-valent iron.
Keywords： nanometer;iron ion;reduction reaction;ball milling method;biochar
随着纳米技术的发展，纳米材料逐渐被开发出来并应用于化工、环保、医药等诸多领域。纳米零价铁作为一种环境友好型新材料，因为其反应活性强，且具有强还原性和吸附性，被广泛地用于处理卤代烃、芳香烃类、有机染料等有机污染物以及铅、镉等重金属污染物。张永祥[1]等通过添加80%羧甲基淀粉钠改性纳米零价铁材料，降低其团聚和氧化作用，增强其稳定性，改性后的纳米零价铁材料对地下水中的2，4-二氯苯酚去除率达到83.69%。张扬[2]等将以尾菜生物炭和铁离子制备而成的纳米零价铁加入亚甲基蓝污染的水中，其可以将90%的亚甲基蓝去除。LUO等[3]用海藻酸盐微胶囊固定化纳米零价铁（M-nZVI），修复含二价铅300mg·L-1的污染水，当每升污染水中含有0.5g M-nZVI时反应15min，铅的去除率可达88%。曹秀芹等[4]以碳纳米管载纳米零价铁吸附脱氯水中的多氯联苯，发现其去除率可达87.34%，高于碳纳米管对水中多氯联苯的去除率（71.09%）。陈凌嘉等[5]将使用0.10%（质量分数）海藻酸钠溶液制备的海藻酸钠改性纳米零价铁添加进含镉的泥中，发现不添加纳米零价铁材料的，30天后残渣态质量分数升高了41.79%，弱酸提取态质量分数下降了23.18%。纳米零价铁对污染物的良好去除性能引发了学者的广泛关注，关于纳米零价铁的应用以及新的制备技术不断被发现。
1 纳米零价铁的研究进展
在知网中，以“纳米零价铁”为主题搜索研究论文，可知首次公开发表相关文献是在2003年，当年仅发表了1篇文章，综述性质的;此后的3年出现断层，未见纳米零价铁方面的相关研究;直到2007年，开始陆续出现纳米零价铁的相关研究;至2009年每年仅发表3～4篇;2010年开始，公开发表文献数量首次突破10篇，达到14篇;此后至今，每年相关的公开发表文献数量呈逐年增加趋势，2014年突破50篇（58篇），2017年突破100篇（103篇）。2009年至2012年，纳米零价铁方面的研究增速开始加快，2013年至2016年增速最大，2009年之前和2016年之后相关论文公开发表数量趋于稳定（见图1）。纳米零价铁方面的文献主要集中在工程技术（321篇）、基础与应用基础研究（191篇）、高级科普（13篇）、行業技术指导（9篇）等领域。共有40所科研院校公开发表近600篇相关文献，其中华南理工大学发表最多（31篇），同济大学次之（30篇），公开发表文献数量在20篇以上的院校还包括中国地质大学（25篇）、东华理工大学（25篇）、湖南大学（25篇）。
2 纳米零价铁的制备技术
2.1 物理方法
常用的物理方法有球磨法和气相冷凝法。球磨法即利用专业的纳米级精密球磨机来研磨零价铁材料，形成纳米级尺寸分布均匀、比表面积大的超细粒子[6]，也可将球磨法加工产生的大粒径纳米铁压缩成块，而后在526.85℃时等温退火制得15～24nm的纳米铁。气相冷凝法则是在惰性气体气氛下，通过液氮冷凝铁原子蒸气以得到nZVI材料。通过气相冷凝法，可以有效地控制纳米零价铁的粒径和分布，但是能耗高、技术设备条件苛刻、产率低，限制了其广泛应用。此外，在氩气中加热金属铁单质使其蒸发，再通入微量的氮气和氧气冷却即可得到粒径约10nm的零价铁。还可以通过深度塑性变形法制得纳米零价铁。
2.2 化学方法
化学法制备纳米零价铁的技术有很多，如固相还原法、液相还原法、热分解法、碳热法等，基本原理是利用还原剂将铁盐或铁氧化物还原成纳米零价铁。
2.2.1 固相还原法。固相还原法以溶胶凝胶法合成含有铁离子、氧化硅和氧化镁等网络结构体的前驱体，再经过还原处理，制备出纳米零价铁复合材料。
2.2.2 液相还原法。液相还原法相比固相还原法应用更广，即在液相体系中，将高价态的铁离子用强还原剂还原为零价铁制得纳米零价铁。在乙醇-水体系中，N2H4·H2O可以将二价铁还原成为纳米零价铁;在超声条件下，通过N2H4·H2O也可以将二价铁还原制得纳米零价铁颗粒，随着超声功率增加，纳米零价铁的形态从球形变为片状，然后变为针状，通过超声辅助得到的纳米零价铁具有更小的粒径、更高的比表面积和结晶度[7]。硼氢化物作为强还原剂，在制备纳米零价铁材料领域应用广泛，但其反应过程中会产生大量的氢气和氢氧化硼，制备原料毒性强且需要惰性气体或真空保护。为了改进硼氢化物制备纳米零价铁材料的工艺，有学者[3]尝试使用含有钙的离子液体为还原反应提供更加稳定的反应场，增加纳米离子的稳定性。刘剑等[8]在乙醇水溶液（体积比为乙醇∶水=1∶4）中溶解FeSO4，再加入椰壳活性炭，而后以NaBH4溶液滴加于混合液中，搅拌2h后抽滤洗涤烘干制得活性炭负载纳米零价铁。
2.2.3 热分解法。热分解法制备纳米零价铁材料的原理是利用高温将Fe（CO）5或者更高价态的Fe2（CO）9、Fe3（CO）12分解为纳米零价铁和二氧化碳，但是Fe（CO）5剧毒且不稳定，分解残余的碳基和氧基杂质通常会与粒子核心或表面结合，从而影响材料的性能或结构 。
2.2.4 碳热法。碳热法是以碳基为还原剂，将高价铁盐还原为零价铁，再通过高温煅烧得到纳米零价铁材料。吴晓毅等[9]使用氯化铁浸润玉米秸秆粉末后80℃烘干，然后在氮气（80mL/min）条件下在管式炉中800℃煅烧后自然冷却，得到生物碳负载纳米零价铁。也有学者以蔗糖为碳源作为还原剂，通过气溶胶工艺在高温条件下还原铁盐，首先形成Fe3O4-C复合材料，然后在Fe3O4-C内部“自氧化还原”，形成多孔构型的Fe-C复合纳米材料。
2.3 其他方法
由于液相还原法、热分解法等技术合成纳米零价铁的过程中往往难以避免地产生污染型副产物，2019年来的合成研究逐渐向环保、可持续方面转变。赵云等[10]通过蒸煮绿茶得到绿茶提取液，而后在通氮条件下与铁镍离子溶液反应得到固体颗粒，经真空干燥后得到纳米零价铁镍复合材料。乌龙茶、红茶、橡木、石榴等的叶片提取液均可与铁离子溶液反应制备纳米零价铁材料。也有学者以H2PtCl6作异相成核，在多元醇液相中合成纳米零价铁材料。也可将Fe2+注入在由溴化十六烷基三甲铵（CTAB）表面活性剂、辅助表面活性剂丁醇和油相辛烷组成的逆胶束溶液的水池中，然后注入还原剂将二价铁离子还原为纳米零价铁。
3 结语
随着纳米零价铁方面的研究不断发展，新型、环保、工艺简单的制备技术将不断涌现，从而推动纳米零价铁在环境保护、化工等领域的应用。随着研究不断深入，纳米零价铁在作为催化剂方面的性能逐渐显现。核壳结构的纳米铁氧化物对烯烃、炔烃的加氢催化具有良好的性能，可以循环利用十次以上。以两性树脂为载体的纳米零价铁颗粒，可以不受芳香环、硝基或芳卤等官能团的影响。也有研究表明，纳米零价铁可以催化过氧化氢还原有机染料溴百里酚蓝，提高降解性能。由于纳米零价铁的还原性强，其性质并不稳定，需要对其进行改性以增强性能。伴随着科学技术的发展进步，新型改性纳米零价铁将不断被开发出来，应用领域将更加广阔。
参考文献：
[1]张永祥，常彬，李飞，等.稳定型纳米零价铁去除地下水中2，4-二氯苯酚[J].环境科学，2017（6）：2385-2392.
[2]张扬，周桃，叶加权，等.尾菜生物质炭/纳米铁的制备及去除水中亚甲基蓝的性能[J].化工管理，2019（7）：95-96.
[3]LUO S，LU T，PENG L，et al. Synthesis of nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules for removal of Pb（Ⅱ） from aqueous solution[J].Journal of Materials chemistry A，2014（37）：15463-15472.
[4]曹秀芹，楊春苗，王浩冉，等.碳纳米管载纳米零价铁吸附—脱氯水中多氯联苯[J].水处理技术，2018（12）：35-40.
[5]陈凌嘉，薛文静，黄丹莲.海藻酸钠改性纳米零价铁对底泥中Cd的稳定化研究[J].环境污染与防治，2018（12）：1364-1368.
[6]LI S L，YAN W L，ZHANG W X. Solvent-free production of nanoscale zero-valent iron（nZVI）with precision milling[J].Green Chemistry，2009（10）：1618-1626.
[7]Jamei M R，Khosravi M R，Anvaripour B. Investigation of ultrasonic effect on synthesis of nano zero valent iron particles and comparison with conventional method[J].Asia—Pacific Journal of Chemical Engineering，2013（5）：767-774.
[8]刘剑，黄莉，彭刚，等.颗粒活性炭载纳米零价铁去除水中的Cr（VI）[J].过程工程学报.2019，http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.4541.tq.20190117.1834.004.html
[9]吴晓毅，朱庆涛，郭启慧，等.热解法制备生物炭负载纳米零价铁及其去除废水中硒的研究[J].能源化工，2018（3）：47-50.
[10]张茜茜，夏雪芬，周文，等.纳米零价铁的制备及其在环境中的应用进展[J].环境科学与技术，2016（1）：60-65.