摘 要 整体式催化剂是指活性组分负载在整体式载体上的一类催化剂，整个催化剂就是一个催化反应器。与传统的用于固定床催化反应器的颗粒催化剂相比，整体式催化剂因具有床层压降低、传质效率高、温度梯度和浓度梯度小等优点而越来越受到人们的关注，已在环保、催化燃烧以及催化精馏等领域得到了广泛的应用，并在甲烷化、烷烃水蒸气重整、加氢脱氢以及制氢等过程中有潜在的应用前景。本文主要介绍陶瓷基整体式催化反应器和金属基整体式催化反应器的制备过程，并对其应用进行概述。
关键词 整体式反应器；金属；堇青石；泡沫；催化剂；载体；负载
引言
整体式催化剂是指一个反应器中只有一块催化剂（Monolith），也就是说，整体式催化剂本身就是一个催化反应器，通常催化剂内部具有许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道，催化剂的活性组分负载在通道的壁上。由于早期开发的陶瓷载体催化剂的横截面呈蜂窝结构，故又称之为蜂窝状催化剂。图1是常用的蜂窝催化剂的示意图[1]。该类催化剂的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间几乎无任何传质作用。由于该特性，与固定床相比，整体式催化反应器具有床层压降低、温度梯度小、浓度梯度小、传质效率高等优点。
1 整体式催化剂的载体
整体式催化剂载体最重要的特征的通道的形状，在其早期发展中通道通常被加工成直的或弯曲的平行规整通道，随着对载体研究的不断深化，出现了各种形状通道的载体，如图2所示[2]。目前整体式催化剂的载体主要有陶瓷载体和金属载体两大类。
1.1 陶瓷载体
陶瓷载体材料主要有刚玉（α-Al2O3）、富铝红柱石、堇青石、ZrO2、TiO2、SiC、硅酸镁和钛酸铝。在这些载体中，堇青石陶瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2）具有机械强度高、压降小、热膨胀系数低、热稳定性好、几何表面大的特点，因而早已被广泛应用于汽车尾气净化转化器中[3]。
1.2 金属载体
目前使用的金属载体主要有不锈钢、FeCrAl、FeMoAl合金、铝板等，其中特别以经特殊处理的耐高温的FeCrAl合金使用最为广泛[3-5]。金属载体的形状各异，常用的有直通道的和蜂窝状的。图3是整体式蜂窝金属载体的图片。
由于金属合金和陶瓷材料的物性差异较大，所以使用它们制成的载体具有诸多不同性质。对比常用的FeCrAl合金和堇青石制成的蜂窝载体，蜂窝金属载体比陶瓷载体有比表面积高、耐震动性强、起燃速度快、导热性更好、抗热冲击性更强等优点。
2 整体式催化剂的制备
整体式催化剂的制备，一般先制备具有整体结构的载体，再将催化剂负载组装到整体式载体上。有时为了提高催化剂的比表面积和载体与催化剂间的黏结作用，还需在载体和催化剂之间添加涂层。如果催化剂材料本身可以被加工成型，且具备足够的机械强度，也可以将催化剂和一些黏结材料均匀混合在一起，挤压成整体式催化剂。但该方法仅适用于低成本、高活性、可加工的催化剂。
2.1 载体的制备
整体催化剂的载体主要有蜂窝状陶瓷载体和金属载体，不同载体的制备方法有较大差异。金属载体的加工有半熔融挤出法和如图4所示的薄板加工法。蜂窝状陶瓷载体的加工则更多地涉及化学过程。以堇青石为例，主要包括粉碎、混合、捏合、成型、干燥、修整、焙烧的工艺流程。先把精制的高岭土、滑土、氧化铝磨成一定粒度的细粉，加入增塑剂、润滑剂、黏结剂等加水捏合成塑性混合物，炼成熟泥，然后再特殊的压模中挤压生成整体结构，干燥后，经高温焙烧，使氧化铝、氧化镁和二氧化硅发生固相反应生成堇青石。
2.2 涂层的制备
由于整体式催化剂载体的比表面积很小（例如堇青石材料的比表面积在1m2/g左右），必须扩大有效催化表面。另外，载体与活性組分的作用力极弱。因此需要在载体表面涂覆一层高比表面积的多孔氧化物以增加载体的比表面积和增强它和活性组分的结合。常见制备涂层的方法有以下三种：胶体溶液法、溶胶-凝胶法和悬浮液法。氧化铝涂层是可以满足上述要求的一种具有优良特性的涂层，目前国内外都在致力于氧化铝涂层工艺的研究[6]，包括选择合适的涂层起始原料、性能优异的黏结剂和添加剂等。
2.3 活性组分的负载
整体式载体涂覆涂层后，还需负载活性组分。由于整体催化剂结构的特殊性常常导致活性组分分布不均匀，与载体的黏结性不强，直接影响它的催化性能和使用。特别是活性层在使用中易脱落的问题，大大限制了整体催化剂的发展和应用。所以对于制备整体催化剂，活性组分的负载方法是非常重要的步骤。
由于陶瓷载体和活性组分的物性非常相近，所以陶瓷整体催化剂的粘附性问题易得到解决，目前它已被广泛应用于汽车尾气的净化。而金属载体由于和活性组分热膨胀系数相差较大，致使活性组分易从金属载体表面脱落。目前在金属载体上涂覆活性组分最常用的方法是浸渍法和粉末涂覆法。
浸渍法是将金属载体直接浸渍在含有活性组分的溶液中，然后经干燥焙烧过程制备金属整体催化剂。由于金属载体的比表面积较低，故单次负载量较小。因此，一般是重复浸渍-干燥-焙烧过程数次直至达到活性组分的合适负载量。浸渍法的优点是工艺简单，易操作。缺点是活性物质的分布不均匀，使整体式结构利用率低。另外，在高温煅烧过程中由于金属载体和活性组分热膨胀系数不同，活性组分层会出现龟裂，影响催化剂的黏着性。
粉末涂覆法是将活性氧化物溶解在溶剂中，经长时间的球磨，制得颗粒度在一定范围内的浆状物质。然后将泥浆涂覆在金属载体上，也是常用的一种涂覆催化剂的方法。相比来说，粉末涂覆法比浸渍法制得的催化剂黏着性好。缺点是涂覆用浆状物的颗粒度小，球磨耗时长。用该方法制备的整体式催化剂同样存在活性物质分布不均和易脱落问题。
除上述两种涂覆方法外，常用的方法还包括溶胶凝胶法、离子交换法、沉积沉淀法、原位燃烧法、电镀法等。
3 整体式催化劑的应用
3.1 环保领域
环保领域是整体式催化剂最早也是最成功的应用领域之一。早在20世纪70年代，陶瓷蜂窝整体式催化剂就已成功应用于汽车尾气催化转化器。三效催化剂（TWC）是该催化转化器的核心部分，它以蜂窝堇青石活金属作为载体，在其表面再涂覆一层高比表面的Al2O3涂层，然后再负载Pt、Pd和/或Rh等贵金属活性组分。
整体式催化剂在环保领域的另一重要应用是用于发电厂废气中氮氧化物的脱出。目前，烟道气NOx净化系统普遍使用以V2O5-WO3/TiO2为催化剂的选择性催化还原（SCR）技术。此外，Cu-ZSM-5、Pt/Al2O3金属基整体式催化剂也都是良好的脱除NOx的催化剂。
3.2 催化领域
整体式催化剂主要在催化燃烧领域有广泛的应用。燃气高温燃烧会产生大量的NOx，一种经济而有效降低NOx排放量的方法是采用催化燃烧技术，在催化剂的作用下，不仅使燃料可在较低温度下实现完全燃烧，而且还能大大降低NOx的生成。燃烧反应一般空速非常大，所以不能使用填充床反应器，因此能大幅降低压降的整体式催化剂显示出特别的优势。催化燃烧的催化剂活性组分主要是Pt族元素或者过渡金属氧化物，钙钛矿由于其良好的耐高温性能也被国内外研究者所重视。由于燃烧反应温度较高，因而不仅要求活性组分有优良的耐高温性能，而且对载体和涂层同样要求具有高温稳定性。常用的载体材料有堇青石、富铝红柱石、碳化硅、氧化锆以及铁素体合金等[7]。
除了在环保和燃烧领域得到广泛应用外，在一些化工过程中的应用也越来越多，如甲烷化、烃类水蒸气重整、加氢脱氢反应、制氢反应以及合成汽油等气相反应过程。由于相应的整体式反应器结合了传统的浆态床反应器和滴流床反应器的优点，克服了高压降、有限传质作用及操作稳定性差等缺点，因而在三相反应中的应用在近年引起研究者的关注，如液相加氢、废水等水溶液中有机物的氧化、生物技术等。其中烷基蒽醌生产过氧化氢过程中的氢化步骤是整体式催化剂在三相反应中应用的一个成功典范，已有多家公司使用该项技术。
4 展望
整体催化剂作为传统的多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床反应器相比，具有更多的优点和更高的实用价值。首先，整体催化剂狭窄规整的通道具有高的几何表面积，有利于活性层和反应气体的充分接触，使床层压降低，浓度梯度小；其次，通道传热性质非常好、热容量小，对温度分布变化可以作瞬时的响应，有利于温度控制，使反应在近乎等温的条件下进行，从而避免了热点现象；第三，狭窄的通道，缩短了质量传递的距离和时间。使反应物能在毫秒级范围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速率；第四，放大效应小。整体式催化剂结构规整，如果可以解决催化剂入口处流体分配不均的问题，就能通过增加微通道来实现微反应器的放大。综上所述，整体催化剂对比于固定床颗粒催化剂，除了具有高的几何比表面积和优良的传热和传质特性，还有助于实现低能耗、零排放和安全的工艺过程，展现了颗粒催化剂无法比拟的一系列优点，从而在多相催化领域具有广阔的应用前景。但整体式载体的制造成本相对较高，在一定程度上限制了整体式催化剂的实际应用。因此，加强对载体和催化剂的研制工作以降低成本将是今后研究工作的重点。此外，改善反应物在催化剂入口处的均匀分散性以进一步提高催化剂的利用率也是亟待解决的重要问题。
参考文献
[1] Tomasic V，Jovic F，State-of-the-art in the monolithic catalysts/reactors， Applied Catalysis A：General，2006，311（1）：112-121.
[2] Kapteijn F，Nijhuis T A， Heiszwolf J J， Moulijn J A， New non-traditional multiphase catalytic reactors based on monolithic structures， Catalysis Today，2001，66（2-4）：133-144.
[3] 李永丹，张海娟.结构化反应器的研究现状与发展前景[J].石油化工，2005，34（1）：1-8.
[4] 卢泽湘，范立维.金属基整体式催化剂的研究进展[J].广州化工，2010，38（6）：9-12.
[5] 张益群，余立挺，马建新.构件化催化剂的研究现状与应用[J].工业催化，2003，11（1）：1-7.
[6] Valentini M， Groppi G， Cristiani C， Levi M， Tronconi E， Forzatti P， The deposition of γ-Al2O3 layers on ceramic and metallic supports for the preparation of structured catalysts， Catalysis Today， 2001， 69 （1-4）： 307-314.
[7] Cybulski A， Moulijn J A， Structured catalysts and reactors， Mew York： Marcel Dekker，1998.