摘要印刷线路板（PrintedCircuitBoard， PCB）分压离子阱是一种新型质量分析器， 其突出优点在于内部电场可通过调节射频分压比进行优化。本实验在PCB分压离子阱离子出射方向的两组离散电极上配置了非对称的射频分压， 以引入奇次阶场成分， 使得射频电场的场中心（即离子运动中心）发生偏移， 从而实现离子单向出射。通过数值计算软件SIMION和AXSIM分析了射频分压比差值与其内部电场分布的关系， 并模拟离子运动轨迹， 得到离子出射情况和模拟质谱峰。模拟结果表明， 当两组离散电极的射频分压比差值为20%时， 在合适的AC频率条件下， 对于m/z=609 h的离子， PCB分压离子阱的离子单向出射率可达90%以上， 且质量分辨率大于2500。本研究可使PCB分压离子阱在基本不损失质量分辨率和使用单检测器模式下， 大幅提高离子检测效率， 因而在小型化质谱仪应用中具有显著优势。
关键词印刷线路板分压离子阱； 理论模拟； 离子单向出射； 奇次阶场
1引 言
离子阱质谱仪凭借其结构简单、尺寸小巧、灵敏度高、真空要求相对较低[1]以及能独立实现多级质谱分析[2，3]等优点， 成为质谱分析领域的研究和应用热点[4，5]之一。相比三维离子阱， 线性离子阱（Linear ion trap， LI）具有更高的离子储存容量和离子捕获效率[6]。近年来， 新型结构（或称简化结构）的线性离子阱颇受相关研究人员的关注， 因其具有易于加工装配和成本低廉等特点， 从而被作为开发小型化质谱仪的首选[7，8]。
在矩形离子阱（Rectilinear ion trap， RI）中， 电极结构简化为平板电极， 但平板电极不可避免地会引入大量有害的非线性场成分， 从而降低了其分析性能[7，9]。 三角离子阱（riangular electrodes LI， eLI）将RI中的平板电极替换成三角形柱状电极， 减少了由于RI的电极结构过于简化而引入的非线性场成分， 分析性能优于RI[10，11]。 半圆柱电极线性离子阱采用了半圆柱电极结构， 相比于eLI， 非线性场成分被进一步降低， 分析性能进一步提高[12]。
Jiang等[13]提出了PCB分压离子阱， 每组PCB离散电极都被绝缘材料截断成几段独立导电条（中央导电条， 边导电条和角导电条）， 电场分布可以通过调节施加在边导电条与中央导电条上的射频电压的比值（即射频分压比）优化。实验结果表明， 最优射频分压比为67%， 分析性能远优于RI。为进一步优化PCB分压离子阱的分析性能， 何洋等[14]改变了原共振激发（AC）电压配置方式和撤除角导电条。理论模拟结果表明， 这两种改进方式使得质量分辨率分别提升25%和16%。
然而， 在现有的LI中， 离子都是沿着两个相反的方向同时出射（即双向出射）， 且两个方向的出射概率均为50%。因此， 在商业化的线性离子阱质谱仪中， 两个带有出射槽的电极附近各安装了一个离子检测器， 用于同时检测两个方向出射的离子。但这种离子检测方式并不适用于小型化质谱儀， 因为这将大幅增加质谱仪的体积、功耗、检测电路和制造成本。因此， 现有已报道的所有简化结构的线性离子阱质谱仪中， 均只使用了一个离子检测器进行离子检测[7，11～13]， 该检测方式的理论最高离子检测效率仅50%， 实际上的离子检测效率必然小于该数值。
实现离子单向出射是提高LI在单检测模式下离子检测效率的有效方法。Wang等[15]通过理论模拟论证了在LI中添加适当比例的六极场（A3）可实现离子单向出射。Splendore等[16]提出在三维离子阱的端盖电极上添加幅值较小、相位相反的射频电压以引入奇次阶场， 从而使得离子运动中心发生偏移， 实现离子单向出射。Remes等[17]设计了多种非对称结构的双曲面型线性离子阱， 并通过数值计算模拟验证了其具有一定程度的离子单向出射性能， 且能获得与在理想四极场条件下相当的质量分辨率。
本研究在PCB分压离子阱的离子出射方向（即X轴方向）的两组离散电极上配置了非对称的射频分压， 以引入成分合理的奇次阶场和偶次高阶场。在此电压配置下， 离子在X轴方向上的运动中心发生偏移， 从而实现离子单向出射， 提高了离子的检测效率。
2实验部分
2.1PCB分压离子阱的结构
采用文献[14]优化后的PCB分压离子阱结构， 其截面模型如图1A所示。相比于文献[13]提出PCB分压离子阱原型， 其每组PCB离散电极去掉了角导电条， 同时适当增加了中央导电条和边导电条的长度。具体参数如下： 中央导电条长度C=3 mm， 边导电条长度S=2.8 mm， 电场半径r=x0=y0=5 mm， 离子出射槽宽度d=0.8 mm， 导电条之间间距l=0.2 mm。
2.2多极场计算和离子轨迹计算模拟
本研究的射频（RF）电压和AC电压的配置方式如图1A所示 [14]。图1B为射频分压比差值ΔV=γ-α=α-β=15%时的阱内RF电场的等势线图。由图1B可知， RF电场的场中心并不在PCB分压离子阱的几何中心， 而是向x负半轴（即射频分压比更小的一侧）偏移。
PCB分压离子阱内任意一点的电势都必须满足Laplace方程， 其电势可表示为：
Φ（x，y）=VRe∞N=0AN（x+iy）NrN0（1）
其中， V是电极上配置的射频电压， Re为多项式的实部， AN是相应多极场成分的大小， x和y为笛卡尔坐标， r0为场半径。本研究中RF电场的各极电场成分均由软件Pan33[18]计算得到。
本研究使用AXSIM软件计算仿真离子运动轨迹[10，18]， 同时记录离子的终止位置和时间， 由此得出模拟质谱峰和离子出射情况。模拟测试样品的质荷比（m/z）分别为609， 610和611 h， 每种离子各100个， 其初始位置正态分布于离子阱的几何中心。
在仿真实验中， 本研究采用“模拟射频扫描”[19]工作模式。在此模式下， RF的频率固定为1.0 Mz， RF线性扫描的速度约为1500 h/s。在本工作中， AC的频率和幅值被视为优化PCB分压离子阱分析性能的关键参数。离子单向出射率等于从x负半轴出射的离子数除以总离子数（即300）。质量分辨率由式（2）计算所得：
R=（m/z）/ΔM（2）
其中， m/z为测试样品的质荷比； ΔM为模拟所得质谱峰的半峰宽。
3结果与讨论
3.1射频分压比差值ΔV对离子单向出射率的影响
本模拟实验中， AC频率固定为0.327 Mz， AC幅值为能够使PCB分压离子阱中所有离子完全出射的最小电压值。ΔV在5%～30%范围内， 每2.5%取一组数据， 共计11组。
不同ΔV条件下的RF电场分布情況见表1， 四极场A2=0.9767， 且保持不变， 相比于其它电场成分， A2占有绝对的比重。随着ΔV增大， 奇次阶场（A1， A3和A5）的数值显著增大， 而偶次高阶场（A4和A6）的数值保持不变。因此， 可以通过调节ΔV优化奇次阶场成分所占比例。
4结 论
通过在PCB分压离子阱的离子出射方向的两组离散电极上配置了非对称的射频分压方式向阱内引入合理的奇次阶场成分和偶次高阶场成分， 使得离子运动中心发生偏移， 从而实现离子单向出射。同时， 探究了射频分压比差值ΔV和AC频率对其分析性能的影响。模拟结果得出， 当ΔV=20%时， AC频率取0.326 Mz， PCB分压离子阱的离子单向出射率可达90%以上， 且质量分辨率达到2500。结果表明， 此电压配置下的PCB分压离子阱可以在基本不损失质量分辨率和使用单检测器条件下， 大幅提高离子检测效率， 使其在小型化质谱仪应用中具有显著优势。
AbstractPrintedcircuitboard ion trap （PCBI） is a novel ion trap mass analyzer， which is capable of optimizing its internal electric field distributions by adjusting the radio frequency （RF） voltagedivided ratio to improve its analytical performance. his work introduced odd electric field components into the trapping volume to achieve unidirectional ion ejection by applying asymmetric RF voltages to x electrode pairs of PCBI. In this case， the center of ion vibration was displaced away from the geometrical center of PCBI and ions were ejected predominantly through one of x electrode pairs. he relationship between asymmetric voltagedivided ratio （ΔV） and internal electric field distributions was investigated by simulation software SIMION and AXSIM. At the same time， the ion trajectories and simulated mass spectrum peaks were calculated. he results showed that， for ions with m/z 609 h， a mass resolution over 2500 and an ion unidirectional ejection efficiency of over 90% were achieved in PCBI with ΔV=20% at an appropriate frequency of AC. Using this method， ion unidirectional ejection efficiency of PCBI can be significantly improved while maintaining a high mass resolution， which makes the PCBI more suitable for developing miniaturized mass spectrometer.
KeywordsPrintedcircuitboard ion trap； Simulation； Unidirectional ion ejection； Oddorder electric field